警惕水处理新骗局！3万多吨工业废液被当净水剂卖

江苏张家港一家无去除重金属能力的“治污”企业，将工业废液伪装成净水剂售卖，非法牟利1800万元，相关责任人被判刑并追缴违法所得。 以下是详细介绍：

骗局实施过程

• 假借“以废治废”之名：江苏张家港一家水处理剂生产销售公司，打着“以废治废”的幌子，超出许可范围向28家钢铁企业回收超3万吨重金属酸洗废液，收取1240多万元处置费用。同时，将未经处理（或简单处理）的重金属酸洗废液，以“净水剂”名义卖给下游20多家印染企业，获利620多万元药剂费用。
• 造成严重环境污染：这些酸洗废液中的重金属未经处理，交由不掌握重金属处置工艺的印染企业使用，导致重金属污染物排放至外环境。检测发现，相关“净水剂”和钢铁酸洗废液中重金属镉、镍、铜、锰均有项目超过《污水综合排放标准》规定的3倍至10倍。
• 责任人拒不认罪：公司负责人沈某、经理杨某归案后拒不认罪，狡辩公司合法经营，具有危险废物经营许可证，还“甩锅”给公司驾驶员，称重金属酸洗废液直接出售给印染企业是员工个人行为，管理层毫不知情。
• 骗局最终告破：经办案人员调查，该公司虽具有危险废物经营资质，但不具备去除酸洗废液中重金属的工艺和能力。历时4年多，沈某等人污染环境案成功告破。南京市中级人民法院终审裁定，沈某等人因犯污染环境罪，被判处有期徒刑六年至二年六个月不等，并处罚金、追缴违法所得1800多万元。

真正的“以废治废”方法

利用酸洗废液制备聚铁类净水剂，是我国广泛采用的酸洗废液资源化处理方法。

• 降低水处理成本：

  提供亚铁离子：硫酸酸洗废液中FeSO4含量高达2.3×10^5mg/L，是Fenton技术处理印染废水中所需最佳反应条件FeSO4投加量300 - 400mg/L的6 - 7倍。利用钢铁工业中硫酸酸洗废液作为Fenton技术处理印染废水的FeSO4来源，可降低因使用亚铁离子结成的资金耗费。

  中和碱性成分：硫酸酸洗废液中含有的H2SO4质量分数为5% - 10%，可以中和掉印染废水中相当一部分的碱性成分，降低混合废液的pH值，节省酸投加量，降低运行费用。

  有助于混凝：Fenton反应能降低印染废水中含有的有机物的水溶性，有助于混凝，经混凝过滤处理后的废水能达到更好的出水水质，且混凝法对疏水性染料的处理效果极佳。

  避免二次污染：Fenton反应的最终产物是水和矿化的铁盐，避免二次污染，安全清洁。

  综合效益显著：此方法中硫酸酸洗废液得到综合利用，既节约了水资源，又减少了污染物排放量，还能降低水处理费用，可节省超标排污费、水资源费、化工原料费和排水费等费用。

• 资源化利用注意事项：钢铁酸洗废液中主要污染物质COD、TP、氨氮较高，如果在资源化利用过程中并未将其去除，所制得净水剂中主要污染物质仍偏高，常常导致下游净水剂使用厂家在使用过后，出水特征污染物指标反高。

7种酸洗废液资源化方法

为节约及合理利用资源，目前常用的酸洗废液资源化处理方法主要有以下几种：

• 化学转化法：

  制备净水剂聚合硫酸铁：可采用直接氧化法和催化氧化法生产。直接氧化法操作简单、成本较低，但氧化反应速度低，生产能力受到限制；催化氧化法具有生产工艺简单、氧化剂用量少、反应效率高、无有害气体产生等优点，但生产成本相对较高。以酸洗废液为铁源制备净水剂聚合硫酸铁，工艺简单，技术成熟，适合大规模工业化应用，酸洗废液回收率高，几乎可以完全转化为聚合硫酸铁，没有废弃物产生。

  制备生产饲料用一水硫酸亚铁：利用膜回收法或铁盐结晶法所生产的七水硫酸亚铁，通过在其饱和溶液中加入适当的溶剂来降低硫酸亚铁的溶解度，使之部分脱水、析出重结晶，过滤、干燥即制得饲料用一水硫酸亚铁。也可利用液体硫酸亚铁采用喷雾干燥方法直接制得。

  制备氧化铁系颜料：氧化铁系颜料主要分为氧化铁黄和氧化铁红。氧化铁黄可利用酸洗废液生产的硫酸亚铁作为原料，加入一定pH值的氢氧化钠溶液并通入空气氧化制备铁黄晶核，再在晶核悬浮液中加硫酸亚铁和铁屑，加热鼓入空气氧化，经压滤、漂洗、干燥、粉碎制得；氧化铁红可采用干法工艺，对钢铁酸洗废液生产的一水硫酸亚铁经研磨粉碎后在700 - 800℃下进行煅烧而得铁红，再进行处理、干燥、粉碎即为成品。

• 铁盐结晶法：基于金属盐在水和酸中具有不同的溶解度的原理，可得到高纯度的金属盐，同时将游离酸回收后再利用。主要包括浓缩—过滤—自然结晶法、浸没燃烧高温结晶法、蒸汽喷射真空结晶法、蒸发浓缩—冷却结晶法、调酸—冷冻结晶法，都已投入生产实践。

  浓缩—过滤—自然结晶法：亦称铁屑法，先将酸洗废液与铁屑充分反应后，经加热浓缩后自然冷却，使铁盐析出，最后脱水烘干。该工艺能够高效回收酸洗废液中所含的低、中、高级铁盐，投资费用低，操作条件温和且操作简单，但处理能力有限，回收铁盐产品质量不高，生产周期长，适用于小型的钢铁企业处理酸洗废液。

  浸没燃烧高温结晶法：先将煤气和空气燃烧，产生高温烟气，后将酸洗废液直接喷入蒸发器，使水分蒸发，浓缩硫酸，同时析出铁盐。该工艺热效高，再生酸的浓度高，设备费用低，但容易产生酸洗气体，造成酸雾，需用可燃气体，能耗高，较适用于大批量酸洗废液处理。

  蒸汽喷射真空结晶法：在蒸发器和结晶器保持一定真空度的条件下，将温度适宜酸洗废液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上，水分在绝热状况下蒸发，酸洗废液浓缩，废液温度降低，硫酸亚铁的溶解度也随之降低，铁盐结晶析出。该工艺操作安全且简便、能够连续操作、管理方便，但设备投资费用高，设备的耐腐蚀性要求较高，易产生二次污染。

  蒸发浓缩—冷却结晶法：利用负压蒸发浓缩废液，低温条件下，硫酸亚铁晶体从废液中析出，得到再生酸，同时可在蒸发器中加入适量的硫酸，使硫酸亚铁的过饱和程度进一步提高。该工艺处理硫酸废液技术可靠，操作条件温和，适应性强，但设备数量多，设备投资费用高，对设备材料的耐腐蚀性要求较高，操作复杂。

  调酸—冷冻结晶法：向酸洗废液中加适量的硫酸，控制硫酸在酸洗废液中的质量浓度百分比，降低酸洗废液的温度，使硫酸亚铁的溶解度降低并结晶析出，经过滤固液分离。该方法简单、操作方便、设备投资费用低、能耗低、无二次污染，适合中小型企业少量钢材硫酸酸洗废水的治理，但处理能力受限，不适用于处理大批量的酸洗废液。

• 直接焙烧法：将废酸经预浓缩和预热后在焙烧炉中加热至600℃ - 1000℃进行分解反应，焙烧后的气相产物经吸收后形成浓度高于废酸、体积小于废酸的再生酸，返回用于酸洗工序，固体作为含铁原料返回烧结或炼铁工序使用。该法具有处理能力大、处理设备紧凑等优点，但要求酸洗工序与之密切配合，设计、管理、控制水平和设备耐腐蚀性要求高，比较适合于大型企业采用，中小型钢铁企业很少使用此方法。奥地利人鲁特纳先生（Ruthner）发明的喷雾焙烧法，使得直接焙烧法在处理酸洗废液中有了较大发展。

• 蒸发法：利用某些酸的易挥发性，通过高温加热使其蒸发为相应的酸性气体，气体经冷凝后形成再生酸，蒸馏残液经后续处理达标后排放。该方法在钢铁企业酸洗废液的处理中应用广泛，能有效回收酸洗废液中的酸，但有时蒸馏母液过饱和而产生结晶，造成设备堵塞，因此需研究探索合适的加热温度、真空度等条件，减少设备堵塞。

• 离子交换法：通过固体离子交换剂（离子交换树脂或纤维活性基团）中的离子与废酸液中的酸根离子或金属离子进行互换，实现酸洗废液中酸和金属盐分离。该方法广泛应用于酸洗废液的资源化处理工艺中，能耗低，操作简便安全，技术成熟，是一种有效的资源化处理技术，但产生的再生酸浓度不高，不能直接回用，处理费用投入较高。

• 溶剂萃取法：利用相似相溶原理，利用溶质在互不相溶的双组分或多组分溶液中的溶解度不同，实现组分分离的传质分离过程。该方法在封闭状态下可持续生产，只有物理分离，能耗低，能有效提取溶液中的有价金属，但长时间工作溶液易产生第三相，反萃取后相分离困难，且萃取剂多为有机溶剂，有些含有毒性，有些萃取剂的选择性较低，因此探索低毒、高选择性、高萃取效率的溶剂是未来的研究方向。

• 膜回收法：

  扩散渗析膜法：利用半透膜或选择透过性离子交换膜使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移。此过程不耗电，运行费用低，但处理工艺路线长、设备庞大、处理量有限，且回收酸的浓度受平衡浓度的影响，得到的回收酸的浓度<1.77mol/L，不能直接回用于酸洗生产，工程应用案例很少。

  电渗析法：向溶液中通入直流电，在外加电场作用下，使阴、阳离子分别向阴、阳离子膜移动并透过膜进入另一侧，使废液脱酸得到回收酸。该方法渗析速率较扩散渗析更快，回收酸的浓度更高，且在处理过程中不会产生多余的废水废渣，可减少其它化学药剂的用量，但膜组件易被污染腐蚀，需要对膜组件进行定期维护和更换，生产效率不高，同时能耗增大，投入和运行成本加大。

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